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De part leurs propriétés de fixation et de rétention des éléments chimiques lourds ( actinides, lanthanides, ...), l'utilisation des apatites est envisagées soit en tant que matrice de confinement, soit en tant que matériaux dopants des barrières ouvragées. Dans notre laboratoire, nous mis en oeuvre des études de diffusion dans ce matériaux sur des éléments représentatifs des actinides (terrres rares) et produits de fission (molybdène et téchnétium). Ces deux sujets sont totalement impliqués dans les GDR PRACTIS et NOMADE.
Structure et caractérisation
des apatites
| Les apatites possèdent la formule suivante Ca10(PO4)6X2 où X peut être un ion Cl- ou F- ou Cl-. Elles constituent le minéral phosphaté le plus abondant sur terre, elles existent sous deux formes physiques dans la nature : des monocristaux centimétriques d'origine magmatique (Fluorapatite : Ca10(PO4)6F2) ou sous forme de cristallites de quelques microns d'origine sédimentaire (Hydroxyapatite : Ca10(PO4)6(OH)2). Les apatites dans le système héxagonal (P63/m) et se caractérisent par la présence de deux sites de cationiques distincts notés Ca(I) et Ca(II) dans lesquels de nombreuses substitutions sont possibles (cations divalents, trivalents). |
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Structure globale |
Site Ca(I) |
Site Ca(II) |
L'apatite envisagée dans les stockage géologique est l'hydroxyapatite,
au sein du GDR PRACTIS, une hydroxyapatite de synthèse
commercialisée sous forme de poudre par la société BioRad a été
choisie comme référence. Pour effectuer des études de
diffusion, cette apatite est conditionnée sous forme de pastille
en la pressant (P=0,4 Gpa) . Avant tout traitement, les pastilles
d'hydroxyapatite ont été caratérisées par diffraction X et
fluorescence X permettant de montrer la pureté de cette
hydroxyapatite et d'aboutir à la formulation suivante :
Ca9,69Na0,25(PO4)5,63(HPO4)0,37(OH)2.
Une étude de morphologie par microscopie électronique a
balayage a montré que les grains d'hydroxyapatite sont composés
d'un agencement de prismes de taille assez régulière (20 nm de
base et 60 nm de longueur). Par conséquent, ce matériau possède
une très forte densité de joints de grain de taille très
faible (inférieure au micromètre).
Etude de la diffusion des terres rares
Ces travaux de recherches ont eu pour objectif d'accéder à une meilleure compréhension des mécanismes de diffusion des ions lanthanide dans les apatites sous contraintes thermiques ou sous irradiation alpha. Ce travail s'est déroulé en trois étapes :
1. étude de la diffusion thermique du lanthane et de l'europium dans l'hydroxyapatite suivi d'une étude de localisation,
2. étude de la diffusion des ions lanthanide sous irradiation d'ions bismuth, ces derniers simulant les noyaux de recul émis lors de désintégration alpha,
3. application aux conditions de stockage.
1. Etude de
la diffusion thermique et localisation
Pour permettre l'étude de la diffusion thermique entre 400°C et 600°C du lanthane et de l'europium dans l'hydroxyapatite, deux techniques techniques ont été couplées:
L'implantation ionique pour doper les échantillons. L'avantage de cette technique est de contrôler avec précision la profondeur et la dose implantée, la distribution du traceur implanté se traduit par un profil de répartition dans l'échantillon de type gaussien.
Ainsi, nous avons obtenu l'évolution du profil de distribution du lanthane et de l'europium en fonction des conditions de recuit. Les valeurs des coefficients de diffusion à chaque température ont été déterminées à l'aide d'une résolution numérique de la 2° équation de Fick, permettant ainsi de reproduire l'évolution des profils de distribution des lanthanides en fonction de la température et du temps de recuit. Dans l'intervalle de température étudié, les valeurs des coefficients de diffusion pour l'europium et la lanthane sont identiques. Afin d'identifier le mécanisme de diffusion s'appliquant dans le cas d'ions lanthanide trivalents, les spectrométries de fluorescence laser et d'absorption X (EXAFS) ont été employés afin de caractériser l'environnement local des ions europium(III) lors du traitement thermique des apatites implantées.
La corrélation entre toutes ces données plaide en faveur d'un mécanisme de substitution de l'europium trivalent en site Ca(II) qui s'accompagne du remplacement d'un groupement OH- par un ion O2-, afin d'assurer l'électroneutralité.
2. Etude de
la diffusion sous irradiation
Nous avons ensuite étudié la diffusion des ions lanthanide dans les apatites sous irradiation d'un flux d'ions bismuth, induisant dans le matériau des dégâts semblables à ceux provoqués par le recul d'atomes, suite à l'émission de rayonnement alpha des radionucléides d'actinides. Les coefficients de diffusion des lanthanides dans le matériau sont indépendants de la température et bien supérieurs à ceux observés en absence d'irradiation. par contre, ces coefficients de diffusion croissent proportionnellement avec l'intensité du flux d'ions bismuth. Ces deux résultats m'ont permis de mettre en évidence que la diffusion sous irradiation des ions lanthanide est gouvernée par un mécanisme d'annihilation des défauts vers la surface.
3. Application
aux conditions de stockage
L'extrapolation aux conditions de stockages telles qu'envisagées actuellement, conduits à des coefficients de diffusion inférieurs à 10-23 cm².s-1, ce qui, dans une première approche, tente à valider les apatites en tant que matériau barrière. Ce résultat doit être cependant temporisé par le fait que cette diffusion s'accompagne d'une migration préférentielle des ions vers la surface rendant ainsi ce matériau plus sensible aux effets de lixiviation.
Etude de la diffusion du molybdène et
du téchnétium
Du fait de sa longue période, le technétium 99 fait partie, tout comme l'iode 129, des produits de fission qui posent problème dans le cadre d'un stockage géologique. Celui-ci étant alimenté à partir de la chaîne isobarique suivante :
99Mo |
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99mTc |
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99Tc |
| T=66 h | T=6 h |
T=200000 ans |
Les études seront donc également menées sur le molybdène.
Des travaux effectués sur le combustible U02
montrent que molybdène et technétium possèdent, dans ce matériau,
des énergies d'activation sensiblement différentes (205 kcal/
mol et 351 kcal/mol respectivement). A l'heure actuelle, de
telles données n'ont pas encore été déterminées dans le cas
des apatites. L'objectif de cette recherche repose sur l'étude
de la diffusion thermique et de la diffusion sous irradiation du
molybdène et du technétium. Cette recherche s'effectuera en
trois étapes:
